Por Jorge Ganoza, metalurgista.

Introducción

Por muchos años, la activación no deseada de la pirita en el circuito de flotación de zinc ha sido un problema especialmente cuando la mineralogía es compleja o el mineral es de baja ley. La información es variada, y la mayor parte se ha enfocado en el efecto del pH y grado de remolienda del concentrado primario de zinc (concentrado rougher). Si la química del proceso de activación es comprendida, la flotabilidad será entendida, ya que varios factores influirán en la activación no deseada de la pirita.

El mecanismo de activación de la esfalerita por sulfato de cobre antes de la adición de colector y espumante ha sido practicado y estudiado ampliamente. Es importante mencionar que la esfalerita no el único sulfuro cuya flotabilidad puede alterarse por la presencia de iones de cobre. La posibilidad de una activación inadvertida de la pirita y su indeseable flotación son factores a considerar para una efectiva separación de la esfalerita de la pirita. La presencia de pirita durante la activación de la esfalerita juega un importante rol en el proceso de activación afectando su cinética^[1].

La activación de la pirita está relacionada a la disponibilidad de sitios activos en su superficie. La cantidad de cobre adsorbido en la superficie de la pirita incrementa al aumentar los sitios activos de esta respecto de los sitios activos de la esfalerita^[2].

El metabisulfito sodio fue evaluado para mejorar la separación de la esfalerita de la pirita en el circuito de limpieza de zinc bajo condiciones alcalinas. Esta división fue el resultado de la depresión de la flotación de la pirita luego de evaluar el tamaño adecuado de la liberación de la esfalerita. Una mejora adicional en esta separación fue evidente en el tamaño más fino. 

Los resultados de estudios espectroscópicos han mostrado que el metabisulfito tiende a promover la oxidación de cobre en pirita como hidróxido de Cu, con lo cual se puede retardar su flotación, pero no tiene efecto en la esfalerita. Este incremento en los productos de oxidación en la superficie de pirita reduce la adsorción del xantato, con lo cual se puede explicar la depresión de la pirita en presencia de metabisulfito de sodio^[3].

El concentrado primario de zinc fue remolido y limpiado tres veces para producir un concentrado vendible. El efecto del metabisulfito de sodio fue evaluado con diferentes adiciones después de la remolienda. Los resultados indican una mejora en la calidad del concentrado de zinc.

Efecto del metabisulfito de sodio 

Es conocido que la activación de la esfalerita puede promoverse por la presencia de iones de cobre adicionados o por su presencia en el agua de proceso, o por la lixiviación parcial de especies oxidadas de minerales cupríferos. Sin embargo, la activación de la esfalerita y la pirita no se produce de manera similar.

El efecto del metabisulfito de sodio es más importante en la flotación de pirita que en la esfalerita, por lo tanto, una mejor separación puede ser obtenida en presencia de metabisulfito de sodio. La flotabilidad de la esfalerita ligeramente decrece con un incremento en la adición de metabisulfito de sodio. Sin embargo, el efecto del metabisulfito de sodio en la flotación de pirita es más pronunciado con una buena reducción de su flotabilidad en medio de una concentración adecuada. Empero, en concentraciones superiores de metabisulfito, la recuperación de pirita ligeramente aumenta^[3]. La Figura 1 muestra el efecto depresivo de iones sulfito sobre la pirita. Esta acción se puede trasladar también para el metabisulfito de sodio, ya que ambos reactivos son muy similares.

Los resultados de espectroscopia infrarroja han demostrado que el xantato solo interactúa con cobre en la superficie de pirita y sphalerite activada con cobre para formar xantato cuproso, que es el responsable de la flotación de estos minerales^[4]. A falta de sulfito sódico, la alta flotación de ambos minerales puede estar explicada por los resultados de espectroscopia, mostrando un nivel relativamente bajo de hidróxido de cobre en ambas superficies de los minerales, con lo que las condiciones son favorables para una fuerte adsorción de colector. 

La pequeña divergencia en las recuperaciones de los dos minerales también puede estar explicada por la diferencia que presentan en la cantidad de hidróxido de cobre y el xantato cuproso. La adsorción de colector se reduce en sulfuros oxidados^[5]. En presencia de sulfito sódico, la cantidad de hidróxido de cobre aumenta en la superficie de la pirita, pero no en la superficie del sphalerite. Como consecuencia, menos xantato cuproso se forma en la superficie del mineral después de la adición de sulfito en la pirita que en la esfalerita. Más importante aún, este estudio ha mostrado que cuando el xantato se agrega inmediatamente después de la adición de sulfito de sodio, cambiando el gas acondicionador de nitrógeno a oxígeno, se restaura la recuperación de la esfalerita al nivel que tenía sin adición de sulfito sódico, pero la pirita queda deprimida. El efecto de acondicionar con nitrógeno o no, puede estar explicado por la cantidad de xantato de cobre presente en cada mineral. El volumen de xantato de cobre en la esfalerita aumenta después del acondicionamiento con oxígeno, pero no hay cambio en la pirita^[3].

Mecanismo depresor 

Los resultados del análisis de superficie han demostrado que la reducción en la flotación después de la adición de iones sulfito se produce por la oxidación de cobre a hidróxido de cobre en la superficie del mineral, con lo cual se evita la adsorción del colector.

El siguiente mecanismo ha sido propuesto para explicar la acción depresora de metabisulfito en la pirita activada por iones de cobre.

SO3-2 + ½ O2 = SO4-2 + 2e

H2O + 2e + ½ O2 = 2OH-

Cu+2 + 2OH- = Cu(OH)2

El mecanismo incorpora el consumo de oxígeno disuelto y la formación de hidróxido de cobre en solución o en la superficie del mineral. El hidróxido de cobre es termodinámicamente estable en pH alcalino y estar sobre la superficie de la pirita, puede haber precipitado de la solución o ser el producto del sulfuro de cobre, de la reacción entre el sulfuro cuproso y el ion hidróxido. Las interacciones galvánicas pueden ocurrir en la capa de sulfuro cuproso en la superficie de la pirita o esfalerita y del mismo mineral. Como resultado de estas, el sulfuro cuproso en la fase menos catódica es oxidado formando iones cúpricos, mientras que el oxígeno es reducido en la superficie de la pirita o esfalerita formándose iones oxidrilo^[3].

Trabajo experimental

Las pruebas de flotación de zinc se efectuaron con los relaves del circuito de plomo de un mineral polimetálico plomo-zinc evaluado a nivel laboratorio. Inicialmente se produjo un concentrado de plomo, y el relave de flotación primaria y el del circuito de limpieza se juntaron para efectuar las pruebas del circuito de zinc. Fue necesario estabilizar el circuito de plomo para efectuar luego pruebas repetidas que permitieran tener un alimento homogéneo a cada prueba de flotación de zinc. Es decir, se utilizó pulpa fresca en cada prueba. 

El análisis químico promedio de los relaves del circuito de plomo reportó 0.27% de plomo, 1.49% de zinc y 3.56% de hierro. Los principales sulfuros encontrados fueron galena, esfalerita y pirita. Para efectuar los balances de las pruebas de cinética se usaron los análisis químicos para determinar los contenidos de galena, esfalerita y pirita^[6]. La ganga fue la diferencia de la suma de los tres sulfuros respecto del 100%.

Para determinar el contenido de galena se pudo usar directamente el factor gravimétrico de 0.866, derivado de su fórmula química. En el caso de la esfalerita fue necesario determinar el contenido máximo de zinc y de hierro mediante fluorescencia. Esto fue necesario porque es sumamente raro encontrar una especie pura en un depósito polimetálico de plomo y zinc, siendo la principal impureza el hierro, cuyo contenido es variable^[7]. 

Los resultados de microscopia indicaron una esfalerita con 65.37% de zinc y 1.09% de hierro, con lo cual se usó un factor de 0.6537 para obtener el contenido de esfalerita a partir de los valores de zinc. Con el fin de determinar el contenido de pirita se utilizó el análisis de hierro total reportado en cada producto, y también el contenido de hierro en la esfalerita. La diferencia de ambos valores se asumió como el contenido de hierro asociado directamente a la pirita. El factor gravimétrico para la pirita fue de 0.466.

De esta manera, la muestra estudiada en la flotación de zinc reporto 0.31% de galena, 2.27% de esfalerita, 5.36% de pirita, y 92.06% de ganga no metálica.

La separación por flotación es esencialmente un proceso cinético que puede ser descrito por una ecuación de primer orden que incorpora el concepto de fracción no recuperable, y la velocidad de flotación es proporcional al mineral flotable en un periodo determinado. La ecuación presenta la siguiente forma:

R = RI [ 1 – exp(-Kt)]

Donde R es la recuperación acumulada después del tiempo t, RI es la máxima recuperación teórica, K es la constante de cinética de primer orden (tiempo^-1), y t es el tiempo acumulado de flotación^[8].

La toma de datos desde pruebas batch es una manera adecuada de ajustar los parámetros de la ecuación, pero debe hacerse con sumo cuidado^[9]. Así, deberán asumirse consideraciones especiales cuando se toman las muestras de espumas en los intervalos de tiempo escogidos, incluso proveer mecanismos semiautomáticos o mecanizados que permitan minimizar los errores manuales. 

Una vez que se dispone de los datos de recuperación se tiene el problema de efectuar el análisis de los resultados. Una herramienta muy usada es la relación grado-recuperación^[10]. Es preferible preparar esta curva con el grado (o ley) en el eje X porque frecuentemente el grado del concentrado es revisado o controlado por las fundiciones cuando se analizan concentrados finales. En el caso de pruebas de laboratorio, la evaluación está enfocada en qué prueba se encuentran los resultados más estables y hay indicios de un mejor rendimiento metalúrgico.

Pocos investigadores consideran el hecho de que las separaciones por flotación pueden ser evaluadas por pruebas de cinética para cuantificar la adición de un reactivo y evaluar la influencia de este en la eficiencia del proceso de separación^[11,12]. Por esta razón, se han efectuado pruebas de cinética, colectando inicialmente los productos de flotación a intervalos de 0, 30, 60, 120, 180, 240, 360, 480 y 600 segundos. Se ha usado un peso nominal de 2,000 gramos de mineral, y una celda de flotación de laboratorio Denver D12. El tamaño de partícula para todas las pruebas de flotación se mantuvo constante a un K80 de 90 µm.

Las pruebas de cinética buscaron generan los parámetros adecuados de la flotación primaria de esfalerita, para lo cual se efectuaron un total de cinco ensayos divididos en dos grupos, en los cuales se varió la dosificación de sulfato de cobre (140, 180 y 220 g/t) y se mantuvo constante el colector (50 y 60 g/t). La cal se usó para regular el pH hasta un valor de 11. El colector fue el Xantato Isopropílico de Sodio (Z-11) y el espumante fue el Metil Isobutil Carbinol (MIBC). La Tabla 1 muestra la forma en la que se distribuyeron los reactivos en las pruebas de cinética de flotación.

La adición de sulfato de cobre y colector para la flotación primaria se muestran en la Tabla 2. El orden de adición de reactivos también es un factor importante. Inicialmente se adicionó la cal para tener un pH de 11, y luego de colocó el sulfato de cobre. El colector se incorporó luego de cinco minutos, e instantes antes de iniciar la flotación se adicionó el espumante. No se realizaron adiciones de colector y sulfato de cobre durante la flotación con el fin de evitar una sobre activación de la pirita.

Resultados de la pruebas de flotación de cinética

Se efectuaron curvas de grado-recuperación para cada una de las cinco pruebas. La Figura 3 muestra los resultados en forma gráfica. La recuperación de esfalerita estuvo entre 64.1% y 75.3% mientras que el desplazamiento de pirita fue alto, entre 63% y 96.5%. Los resultados de la Prueba 3 con 220 g/t de sulfato de cobre y 50 g/t de xantato logran la mayor recuperación de esfalerita, pero su comportamiento no es estable y el desplazamiento de pirita es muy alto, superior a 90%. Esto se aprecia con claridad en la Figura 4 que muestra la relación entre la masa del concentrado acumulado en el tiempo y el desplazamiento de pirita.

Los resultados de la Prueba 4, obtenidos con 140 g/t de sulfato de cobre y 60 g/t de xantato, permiten tener un balance más adecuado entre la masa del concentrado, recuperación de la esfalerita y desplazamiento de hierro. El mismo análisis es válido para estimar la prueba que permite obtener una adecuada recuperación de esfalerita. 

Estos resultados confirman la reducción del desplazamiento de la pirita en presencia de la esfalerita después de la activación esta, lo puede ser debido a una competencia por la toma del xantato, que es a favor de la esfalerita, pero excede los requerimientos del colector por parte de la pirita^[13] (ver la Figura 5). En general, al incrementarse la concentración de sulfato de cobre se favorece la flotación de esfalerita, y se perjudica la flotación de la pirita^[14].

El problema de la fuerte activación de la pirita motivó que se considere efectuar análisis mineralógicos QEMScan para estudiar la esfalerita activada y determinar las fases que hallan en la superficie^[15]. De este modo, fue posible identificar el grado de liberación de la esfalerita a un tamaño nominal K80 de 90 µm.

Según los resultados del QEMScan, la liberación de la esfalerita es aproximadamente 70%. A pesar de la relativamente alta liberación para un mineral de baja ley, el concentrado primario contiene como contaminante principal a la pirita y, en menor proporción, a la ganga no metálica. Los resultados indicaron que una fracción de los minerales contaminantes ocurren como partículas libres (no asociadas a la esfalerita). La presencia podría deberse a un arrastre durante la remoción de espumas o a consecuencia de una activación inadvertida^[15]. Es importante indicar que la muestra es de baja ley de zinc, y una recuperación alta no será posible sin ensuciar el concentrado primario de este.  

Mientras que solo el 6.7% de la esfalerita está asociada a la pirita, la mayor parte de la pirita esta liberada, el 7.8% de la esfalerita está asociada con la ganga, y otra fracción de esta tiene una asociación compleja. Mientras la mayoría de la pirita está libre, la remolienda a un tamaño muy fino no será muy beneficiosa para el concentrado de zinc. 

La pirita puede flotar debido a una activación inadvertida por lo que la química del proceso de flotación será importante para reducir la presencia de pirita. En el caso de la ganga no metálica, está más relacionada a un arrastre mecánico, y tampoco una remolienda extremadamente fina ayudaría a la limpieza del concentrado primario de zinc^[16].

La liberación de un mineral da una buena indicación de la molienda o remolienda requerida para obtener un objetivo específico, sin embargo, la textura de un mineral no es tomada en cuenta muchas veces para esta determinación^[17]. En la Figura 6 se presenta las partículas de esfalerita libre encontradas en la muestra. La textura se refiere al tamaño, forma y arreglo de los granos de uno o más minerales que se hallan presentes dentro de una partícula.

En las plantas de procesamiento, la remolienda del concentrado primario de flotación está llegando a ser una práctica común para mejorar el grado y la recuperación de minerales valiosos como resultado de la necesidad de procesar materiales difíciles de baja ley. Durante la remolienda la mayoría de las partículas son reducidas a tamaños finos y ultra finos, y las condiciones de esta pueden tener un gran efecto en las siguientes etapas del proceso de flotación^[18].

Es bien conocido que la pirita puede ser activada por iones metálicos tal como Pb⁺² o Cu⁺². El estudio de la activación de la flotación de la pirita por Cu⁺² es importante porque la pirita está a menudo asociada con minerales de cobre y su flotación debe ser deprimida durante la flotación de estos. El mecanismo de flotación de la pirita por cobre ha sido bien estudiado. En general, el Cu⁺² es absorbido en la superficie de la pirita y luego es reducido a Cu⁺ con la oxidación de S₂^-2 a S₂^-1. Esta activación solo ocurre en la superficie sin migración de iones dentro de la pirita. La interacción de xantato y Cu⁺ se produce durante la flotación, favoreciendo la flotación de la pirita.

El proceso de activación es dependiente del pH. El rango de pH de 6 a 10 favorece la adsorción del xantato sobre los minerales activados con cobre, mientras que a un pH ácido (4 a 5) se favorece la adsorción de xantato en la pirita no activada. El efecto de los medios de molienda y el potencial electroquímico en la activación de la pirita por Cu⁺² también es importante. El ambiente reductor de la molienda promueve la activación, mientras que un ambiente oxidante inhibe la activación^{[18,19, 20]}.

Las pruebas de remolienda fueron necesarias para determinar el comportamiento del circuito de limpieza de zinc, específicamente evaluar el efecto del tamaño de partícula en la ley del concentrado, y saber si la pirita mantenía su activación o podía ser controlada. Las pruebas de remolienda y limpieza se dividieron en dos partes. En la primera se evaluó el tamaño de partícula que obtenía un concentrado de zinc de buena calidad, para lo cual se efectuaron siete pruebas, la primera sin remoler el concentrado primario, y las restantes remolieron el concentrado primario a varios tiempos, desde 1 hasta 6 minutos. 

El mejor resultado de esta primera parte posibilitó las condiciones más adecuadas que permitieron evaluar en la segunda fase el efecto del metabisulfito de sodio en el circuito de limpieza de zinc. Se realizaron cuatro pruebas en esta segunda parte, la primera sin adicionar metabisulfito de sodio y las tres restantes evaluaron tres dosificaciones del este reactivo, 20, 30 y 40 g/t. El circuito de limpieza consideró tres etapas de limpieza a un pH de 11.5 con la adición de cal.

En la remolienda hubo una relación directa entre el grado del concentrado de zinc y el tamaño de la descarga. A medida que el tamaño fue reducido, el grado del concentrado fue creciendo. Los resultados de la primera parte fueron muy variables. El grado del concentrado de zinc estuvo entre 31.2 y 48.4%, mientras que el contenido de hierro, fue en promedio 14%. El tamaño K80 de partícula de la remolienda estuvo entre 19 y 44 µm. La Figura 7 muestra en forma gráfica los resultados obtenidos con la remolienda.

En vista que la remolienda no fue suficiente para controlar la activación de la pirita (aportante de hierro), fue necesario evaluar otra alternativa, esta fue analizar el efecto del metabisulfito de sodio. Para estas pruebas se usaron las mejores condiciones de la primera parte. Luego que la pulpa del concentrado primario fue remolida, la adición de metabisulfito se efectuó en la etapa de acondicionamiento antes de agregar colector. 

Los resultados con adición de metabisulfito de sodio permitieron obtener concentrados con un contenido de zinc de 51.5% a 53.2%, con una cantidad de hierro de 5.3% a 7.6%. Es decir, el concentrado de zinc mejoro su calidad. El tamaño de partícula promedio fue de un K80 de 24 µm. La adición adecuada de metabisulfito de sodio parece estar entre 30 y 40 g/t. La Figura 8 y la Figura 9 muestran los resultados obtenidos. Como el dixantógeno es el responsable de la flotación de la pirita, el metabisulfito de sodio al ser más reductor que la cupla xantato/dixantógeno, previene la oxidación del xantato^[21]. 

Una sal como el metabisulfito genera iones que interactúan con el colector absorbido en la superficie de la pirita. Una reducción del colector absorbido y un aumento en su grado de hidrofilicidad reduce su flotabilidad. La presencia de metabisulfito disminuye el contenido de oxígeno y se produce una reducción en la cantidad de dixantógeno en la superficie de la pirita. Como consecuencia se genera la formación de hidróxidos de cobre/hierro en la superficie de la pirita, los que promueven una superficie hidrofílica^[22]. 

La efectiva depresión de la pirita es un requisito importante para la producción de concentrados de zinc de grado comercial. La adición de metabisulfito de sodio fue adecuada para disminuir el contenido de pirita reportada en el concentrado de zinc y reducir el contenido de hierro. 

Conclusiones

1. La activación no deseada de la pirita en el circuito de flotación de zinc es un problema frecuente, pero puede controlarse mediante la adición de metabisulfito de sodio. El uso de la remolienda es útil cuando hay una fuerte asociación entre la esfalerita y la pirita.

2. La interacción entre la pirita y la esfalerita tiene un importante efecto en la activación de la esfalerita con iones cobre. Lo cual afecta la selectividad entre ambos minerales en el proceso de flotación.

3. El uso de pruebas de cinética de flotación para la evaluación del comportamiento de la esfalerita y la pirita ha sido de gran utilidad. La estimación de la velocidad de flotación y la recuperación máxima ofrecen información sobre como la separación selectiva entre esfalerita y pirita puede ser modificada con el uso de diferentes reactivos. La información obtenida ayuda a generar una curva de grado-recuperación que permite observar las pruebas que pueden dar resultados estables.

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