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ENFOQUE CINÉTICO QUÍMICO Y ELECTROQUÍMICO EN REACCIONES DE CEMENTACIÓN DE METALES DISUELTOS EN ELECTROLITOS ACUOSOS

Por: Julio Bonelli A., Consultor Metalúrgico.


Resumen

Conocidos desde tiempos inmemoriales unos y otros también desde una centuria atrás, los sistemas de cementación han jugado un rol importante en la industria minero-metalúrgica mundial y, en algunos casos, continúan haciéndolo.  

Son reacciones aparentemente muy sencillas y espontáneas que implican el desplazamiento de un elemento metálico disuelto por otro metal sólido más reactivo para precipitar al más noble en forma de un denominado cemento y dejando una concentración muy baja de este último en la solución gastada. 

Los sistemas de cementación Cu++/Fe0 y Co++, Cu++, AsO2H/Zn0 son los que analizaremos desde un enfoque cinético químico y electroquímico con el propósito de conocer cómo ocurren y qué conocimientos se pueden extraer de estos estudios fundamentales con el fin de utilizarlos en el diseño de reactores apropiados para los fines que se persiguen en cada uno de ellos.

En el caso de la cementación de cobre con chatarra de fierro, se han analizado enfoques químicos y electroquímicos, donde ambos han coincidido que esta reacción es controlada por un fenómeno de difusión molecular de los iones cúpricos a través de la película inmóvil de líquido.  

Asimismo, se analiza la influencia del depósito en el progreso de la reacción teniendo en cuenta los aspectos prácticos de la parte operativa. Se explica cómo debería ser un reactor de cementación para cumplir con los objetivos de la práctica industrial.  

De otra parte, el segundo sistema de cementación a discutir que se refiere a la purificación de soluciones de sulfato de zinc, para la remoción de cobalto dentro del proceso electrolítico de zinc, emplea activadores como cobre, arsénico o antimonio, con el fin de lograr una más eficiente precipitación de cobalto con un consumo razonable de polvo de zinc.  

Se analizan diversos estudios fundamentales con el propósito de conocer el papel que juegan los activadores en las reacciones de remoción de cobalto. Como veremos, hay diferentes puntos de vista, todos ellos respetables, que apuntan a explicar el rol de los activadores.  

Se presenta, asimismo, un tipo distinto de reactor que podría ser la solución a las deficiencias y falta de control que adolecen los sistemas convencionales empleados para la purificación de soluciones de sulfato de zinc. Al final, se presenta un listado de referencias específicas sobre ambos sistemas de cementación.     

Introducción

Reacciones de cementación, también conocidas como reacciones de reducción por contacto, son aquellas en las que un metal disuelto menos reactivo, al contactarse, en solución, con un metal sólido más reactivo, precipita sobre este último, en lo que constituye un proceso espontáneo con intercambio de electrones.

Una de las reacciones de cementación más emblemáticas es indudablemente la reducción de cobre disuelto con fierro metálico (chatarra de fierro). Es conocida desde la antigüedad y fue posteriormente utilizada para recuperar el metal rojo a partir de soluciones de lixiviación o aguas de mina[1]. Interés por conocer aspectos fundamentales de esta reacción recién se produce a mediados del siglo XX con el propósito de generar diseños de reactores más eficientes que los sistemas rudimentarios empleados en épocas pasadas. El objetivo era producir un cemento de cobre de leyes más altas y con menor impurificación de fierro y alcanzar menores consumos de fierro por libra de cobre recuperada.  

Reactores que operaron en la industria fueron, por ejemplo, las canaletas de precipitación, celdas de flujo forzado en serie con piso perforado, cono Kennecott y tambor rotatorio. Algunos otros reactores emplearon el concepto de cátodo fluidizado, pero solo en trabajos a nivel de laboratorio. En la actualidad, este proceso de cementación ha sido desplazado por la tecnología de extracción por solventes-electrodeposición, especialmente en las plantas de mayor capacidad. Sin embargo, en operaciones de lixiviación pequeña y mediana todavía continúa utilizándose.  

Otro sistema de cementación importante, conocido desde principios del siglo XX, es aquel empleado para remover cobalto a partir de soluciones impuras de sulfato de zinc dentro del Proceso Electrolítico de Zinc (PEZ), cuya partida de nacimiento se remonta a 1916[2].  

Este esquema utilizado en la industria para remover básicamente cobalto emplea polvo de zinc y activadores como iones cúpricos y arsénico o antimonio disueltos y opera a temperaturas entre 75 y 90 °C. Era prácticamente una “receta” que aplicaban las plantas que requerían remover cobalto.  

Recién, a mediados de la década de 1930, se genera interés por conocer más fundamentalmente estos peculiares sistemas electroquímicos. Así, tenemos a Grevel[3], que empleando mediciones voltamétricas observa que un efecto notorio de precipitación de cobalto se lograba con polvo de zinc en presencia de iones de arsénico y antimonio. 

Posteriormente, Cambi, en 1939, presenta en un Congreso Internacional de Química en Roma, el llamado método inorgánico usando sulfato de cobre y trióxido de arsénico y empleando polvo de zinc a 75 °C. 

Por lo expuesto, a continuación, se presentará formalmente los tipos de sistemas de cementación más conocidos que se manejan en la industria. Seguidamente, cubriremos aspectos fundamentales de las reacciones de cementación como son el modelo electroquímico, potenciales redox de metales, el concepto de sobrevoltaje de hidrógeno, la doble capa eléctrica y de cinética electroquímica. 

Más adelante, analizaremos desde el punto de vista cinético, dos sistemas de cementación relevantes de la industria. Comentarios finales es un punto también a considerar. Se incluyen referencias sobre información. Lo que se pretende relacionar son los conceptos básicos de las reacciones de cementación a analizarse con criterios para el diseño de reactores apropiados para estas reacciones.

Tipos de sistemas de cementación 

Los sistemas de cementación de importancia industrial corresponden a dos grupos: aquellos para recuperación primaria de valores metálicos y los que se utilizan en purificación de soluciones impuras. Con relación a los primeros, los más conocidos son cementación de cobre con fierro metálico, que lo podemos representar como Cu++/Fe°, y la recuperación de oro (y plata) con polvo de zinc, que lo representaremos como Au(CN)2-/Zn°.  

Respecto a los sistemas de purificación, gran parte de ellos se utilizan en el PEZ para remover impurezas, luego del proceso inselectivo de lixiviación de calcinas y antes del proceso de electrodeposición. Ejemplos de estos sistemas son: Cu++/Zn°; Cd++/Zn°; Co++, AsO2H, Cu++/Zn° y Co++, Sb+++, Cu++/Zn°. 

Respecto a los sistemas de recuperación primaria, la cementación de cobre ha sido ampliamente utilizada hasta hace unas cinco décadas atrás, habiendo sido desplazada por la tecnología de extracción por solventes-electrodeposición, tal como fue mencionado previamente.  

Con referencia a la recuperación de oro (y plata), todavía tiene un espacio muy importante en las plantas auríferas, especialmente cuando en el mineral hay significativas concentraciones de plata, además de oro. En la industria, se le conoce como proceso Merrill Crowe y opera en las plantas auríferas hace más de un siglo.

En cuanto a los sistemas empleados en purificación de soluciones impuras de sulfato de zinc, todos los mencionados anteriormente forman parte de un esquema de purificación. Estos arreglos pueden estar constituidos hasta con tres etapas en serie, con el propósito de asegurar una alta calidad de la solución de sulfato de zinc a electrodepositar, lo que, a su vez, conlleva a alcanzar una excelente calidad física y química del depósito y una elevada eficiencia de corriente en la casa de celdas (tankhouse).  

Modelo electroquímico de cementación

Conceptualmente, una reacción de cementación puede representarse por el gráfico de la Figura 1. Allí podemos apreciar que en la misma superficie del metal más reactivo (M°2), ocurren simultáneamente dos semirreacciones, una anódica y otra catódica, pero separadas espacialmente, tal como se observa.

Asimismo, se advierte un flujo de electrones que parten del área anódica y se dirigen al área catódica. Igualmente, en el área catódica, que es la que recibe electrones, se produce la reducción del metal menos reactivo, la cual se representa como un depósito (M°1) que se posa sobre el metal más reactivo.

Las reacciones antes mencionadas ocurren espontáneamente y conforman lo que se denomina un proceso galvánico (similar a lo que ocurre en las pilas). También, se le suele nombrar como electroquímico en cortocircuito, pues el ánodo con el cátodo están juntos (no separados). 

De otro lado, desde el punto de vista electroquímico, para que el proceso galvánico funcione, se va a constituir un llamado potencial de compromiso EC entre el sólido y la solución que va a hacer posible que se lleven a cabo las reacciones anódica y catódica simultáneamente, siendo los sobrepotenciales anódico y catódico, la diferencia entre el potencial de compromiso y cada uno de los potenciales de equilibrio en las áreas anódica y catódica. El valor de estos sobrepotenciales tiene una importante influencia en definir el control de la cinética de la reacción de cementación. 

Potenciales redox de metales, sobrevoltaje de hidrógeno, doble capa eléctrica y ecuación de cinética electroquímica

En la Figura 2, podemos apreciar un diagrama esquemático donde se representa, en una serie electromotriz cualitativa (con potenciales de reducción), la reacción de cementación de acuerdo al modelo mostrado. Vemos las semirreacciones anódica y catódica en los extremos y un punto intermedio Ec que es el llamado potencial de compromiso.  

También, es posible observar los sobrepotenciales na y nc que se determinan respecto a Ec y que definen la electroquímica de cada semirreacción. Si Ec se ubica más cerca de la semirreacción catódica de lo que se ve en Figura 2, entonces na será significativamente de mayor magnitud que nc; esto nos lleva a afirmar que la “fuerza electroquímica” para la semirreacción catódica será reducida, en comparación con la que correspondería a la semirreacción anódica.  

Este escenario planteado le confiere importancia a la reacción de reducción de iones hidrógeno para formar hidrógeno gaseoso.

Una reacción importante en electroquímica es la que se conoce como reacción de evolución de hidrógeno, esto es, la formación de hidrógeno gaseoso en el cátodo a partir de iones hidrógeno presentes en la solución.  

Esta reacción se debe producir en una superficie metálica o electrodo. Cada metal ofrece una determinada “resistencia” a que iones hidrógeno evolucionen (formen hidrógeno gaseoso) en su superficie. Tanto el zinc como el mercurio son dos metales con altos sobrepotenciales de hidrógeno. Un metal como el cobalto registra un sobrepotencial más bajo que el zinc, por lo que puede ser una superficie más adecuada para que iones hidrógeno formen hidrógeno gaseoso. 

Otro concepto trascendente cuando se analiza una reacción electroquímica como la de cementación, es reconocer la presencia de lo que se conoce como doble capa eléctrica que está presente en cualquier interfase de contacto entre un sólido y una solución electrolítica.  

En la Figura 3, es posible observar una representación esquemática donde las cargas de los iones disueltos se alinean de acuerdo a la carga del sólido y se constituye una caída de potencial. Cada doble capa eléctrica genera un perfil de potencial de la interfase que se prolonga hasta el seno de la solución electrolítica, alcanzando allí el valor de cero.  

El potencial que se genera en esta doble capa depende fundamentalmente de las características electroquímicas del sólido (si es metal o semiconductor o aleación o compuesto intermetálico) y juega un rol significativo en las reacciones en que esté involucrado el sólido. Tiene una influencia trascendente en las reacciones electroquímicas.

Respecto a la ecuación cinética de una reacción electroquímica, esta tiene un parámetro adicional a la de una reacción química, que es el sobrepotencial, que se define como la diferencia entre el potencial aplicado (el potencial EC para el caso de las reacciones de cementación) y el potencial de equilibrio.

Asimismo, la velocidad de una reacción electroquímica se expresa en términos de densidad de corriente. La forma más general de la ecuación para procesos electroquímicos es la de Butler Volmer[4], que es una relación que involucra funciones exponenciales (seno hiperbólico). Sin embargo, hay expresiones más simples, que son casos específicos de la de Butler Volmer, por ejemplo, para el caso de bajos sobrepotenciales. En esta situación, se tiene que la densidad de corriente y el sobrepotencial guardan una relación lineal.  

Análisis cinético del sistema Cu++/Fe°

Este sistema de cementación ha sido estudiado, con un enfoque cinético, en numerosas ocasiones, con distintas formas de contacto entre la solución que contiene cobre y el precipitante fierro sólido. De estos trabajos experimentales efectuados, se ha considerado apropiado tomar los resultados de aquellos que utilizaron una hidrodinámica conocida como es el electrodo de disco rotatorio[5],[6]. En ese sentido, es posible resumir, a continuación, los principales hallazgos de estas investigaciones:

ν La cementación de cobre con fierro es un proceso controlado por difusión con una energía de activación Ea de 3.4 Kcal/mol. La etapa controlante de la reacción es la difusión de los iones cúpricos Cu++ a los sitios de reacción catódica a través de la película inmóvil de fluido en contacto con el fierro metálico.

ν Bajo ciertas condiciones, puede ocurrir un cambio en el mecanismo de reacción, llegando a que la etapa controlante sea la difusión de iones ferrosos Fe++, desde los sitios anódicos hacia el seno de la solución, a través del cobre depositado, como cemento, sobre el fierro.

ν La morfología del depósito de cobre es una función de la concentración inicial de los iones cúpricos Cu++, de la temperatura y de la intensidad de agitación que se registra en el sistema de cementación. Dependiendo del tipo de depósito que se forme, este puede influir en que se alcance un mayor o menor efecto positivo o negativo en términos de aumentar o disminuir la cinética de la reacción.

ν Cuando una reacción controlada por difusión está representada por una línea recta con pendiente negativa, se produce en un cierto tiempo, una desviación de este comportamiento lineal, pudiendo ser esta desviación positiva o negativa, la cual se interpreta como un incremento o disminución de las superficies catódicas disponibles en el tiempo. 

Por lo expresado en este enfoque cinético químico, la reacción de cementación estaría gobernada por la siguiente ecuación diferencial:

Ec. 1

la cual integrada, nos lleva a la relación que a continuación mostramos:

     Ec. 2

Asimismo, en la Figura 4 presentamos un diagrama esquemático de potenciales de equilibrio para cada semirreacción y donde el potencial de compromiso EC puede ubicarse en algún punto intermedio entre ambos.

Igualmente, es relevante conocer la posición del potencial de equilibrio para la reacción de evolución de hidrógeno en relación con EC, ya que de ello dependería su mayor o menor influencia en la semirreaccion catódica.  

De otro lado, un enfoque electroquímico para esta reacción de cementación ha sido desarrollado por Power[7], empleando los diagramas de Evans que se utilizan para estudiar corrosión de metales. Han sido construidos por superposición de curvas de polarización anódicas y catódicas. En la Figura 5, podemos apreciar las curvas anódica y catódica en forma esquemática, el punto trascendente es la intersección de ambas.

Por lo expuesto en este enfoque cinético para el sistema Cu++/Fe0, vemos que ambos acercamientos, químico y electroquímico, coinciden en sus resultados al determinar que la reacción total es controlada por difusión de iones cúpricos al cementante fierro.

Análisis cinético de los sistemas Co++/Zn° y Co++, Cu++, AsO2H/Zn° 

Respecto al sistema Co++/Zn0, representa un proceso de cementación termodinámicamente muy favorable que solo debería utilizar polvo de zinc para precipitar iones cobalto. Su constante K de equilibrio, a 25 °C, de 2x1016 indicaría que la remoción de cobalto de la solución sería prácticamente completa. Lo que realmente ocurre es que esta reacción de cementación registra poca velocidad, debido probablemente a consideraciones e interferencias cinéticas. Algunos otros hallazgos sobre esta reacción se resumen seguidamente:

ν El cobalto metálico tiene un sobrepotencial más bajo que el zinc metálico, de modo que cualquier cobalto depositado o codepositado cataliza la reacción de evolución de hidrógeno.

ν La reacción de evolución de hidrógeno en el cátodo crea un incremento de pH localmente que, aparentemente, conduce a la formación de películas pasivantes de hidróxido o de sulfato básico de zinc, inhibiendo de esa manera la precipitación de cobalto.

ν Además de una lenta cinética de cementación, esta reacción involucra también un alto consumo de polvo de zinc que podría tener un impacto significativo en la producción de zinc metálico que se destina a la fabricación de polvo como lo hacen todas las refinerías.

ν Estudios para determinar el efecto del pH inicial en la remoción de cobalto presentan algunos resultados que pueden parecer contradictorios. Mientras Krause[8] indica que la reacción es controlada por difusión, Bonelli[9] encontró que la energía de activación calculada correspondería a un proceso controlado por una etapa química o electroquímica. Lo cierto es que la reacción de evolución de hidrógeno debe jugar un rol trascendente dada la ubicación de los potenciales de equilibrio, tal como puede verse en la Figura 6.   

En el caso del sistema Co++, AsO2H, Cu++/Zn0, hay varios trabajos de investigación que se han efectuado no solo empleando arsénico sino también antimonio como activadores. En 1975, Bonelli[9] confirmó que el arsénico soluble juega un papel importante en la remoción de cobalto al formar una nueva fase sólida precipitada, con propiedades electroquímicas distintas a las del zinc. Se especuló que esta nueva fase podría ser un compuesto intermetálico con arsénico y cobalto. 

El aditivo cobre, en forma de iones cúpricos, también influye positivamente en la remoción de cobalto cuando se encuentra en una concentración media. Se determinó una energía de activación para el sistema con activadores de 26.1 Kcal/mol, lo que condujo a efectuar una propuesta de modelo cinético electroquímico para la reacción con activadores. En la Figura 7, se presenta conceptualmente lo que puede haber ocurrido con el potencial de la reacción catódica con el empleo de activadores.  

Por su parte, en 1995, Nelson[10] estudió el sistema empleando cobre y antimonio como activadores ante las barreras cinéticas que presentaba el proceso sin activadores. Su preocupación era alcanzar una solución purificada por cobalto con 0.1 mg/l Co++ y un consumo de polvo de zinc relativamente bajo. 

Asimismo, evaluó la performance de varios otros metales como activadores que permitieran menores consumos de polvo de zinc. En la Figura 8, se presenta la concepción de como actuarían los activadores en el sistema Co++, Sb+++, Cu++/Zn0.  

En 1999, Van Der Pas[11] llevó a cabo un estudio experimental donde encontró que el cobalto no se precipitaba solo sino conjuntamente con el zinc, en una aleación cobalto-zinc. Por su parte, cobre y antimonio solubles mejoraban la velocidad y extensión de la cementación de cobalto. Al parecer, concentraciones de cobre y antimonio se cementaban en momentos iniciales del proceso formando un sustrato preferencial para la deposición de cobalto.

También, Krause[8] evaluó el sistema de cementación con la presencia de activadores tales como cobre y arsénico. Precisó el rol del arsénico indicando que permite la precipitación de cobalto, a potenciales más positivos, como arseniuro de cobalto, lo que debe hacer posible la remoción de cobalto a muy bajos niveles de concentración. 

Igualmente, encontró en su investigación que el sistema de cementación de cobalto con polvo de zinc sin activadores podía ser descrito por una ecuación cinética de primer orden. Un aspecto que el autor remarca es el efecto que produce la recirculación de una parte del cemento ya formado de cobalto en reducir el consumo de polvo de zinc.

Finalmente, en el 2015, Zaheri[12] critica el proceso de cementación de cobalto con polvo de zinc y activadores, indicando que es un proceso ineficiente, con tiempos de retención de 2 a 3 horas y altos consumos de reactivos, especialmente de polvo de zinc. El principal propósito de su investigación fue evaluar altas temperaturas y presiones para acelerar la remoción de cobalto y reducir el consumo de polvo de zinc y concentraciones de activadores. Halló que una temperatura de 125 °C podía precipitar cobalto y llevarlo a niveles de 0.1 mg/l en 20 min., donde las concentraciones iniciales de activadores fueron de 2.5 mg/l Sb y 45 mg/l Cu y de 3.5 g/l de polvo de zinc. 

Del mismo modo, determinó que menores tamaños de polvo de zinc mostraron mejores resultados para remoción de cobalto pero se obtenía redisolución del cemento ya depositado. Respecto a la influencia de la presión, prácticamente no jugó un papel preponderante. 

Como podemos apreciar en los estudios que hemos analizado, la explicación de por qué la cementación de cobalto es más eficiente en presencia de activadores, todavía no es muy clara. Lo que sí parece evidente es que tanto el arsénico como el antimonio participan en la reacción y aportan en la conformación de un nuevo sustrato diferente, con propiedades también distintas y más favorables para la cementación de cobalto. Un enfoque electroquímico debería ser clave en explicar estos peculiares fenómenos que se producen.  

Comentarios finales

Luego de haber discutido los sistemas de cementación tanto para recuperación primaria de metales como para purificación de soluciones de sulfato de zinc, se presentan los siguientes comentarios:

ν Del análisis cinético efectuado para la reacción Cu++/Fe0 y de los objetivos prácticos que se persiguen en la operación (alta ley de cobre en el cemento extraído, menor posible contaminación con fierro, mejor aprovechamiento de la chatarra de fierro y una alta velocidad de cementación), es posible deducir que un reactor que muestre una buena performance es aquel donde la solución que contiene cobre siempre encuentre una superficie fresca de fierro donde depositar el metal rojo y que este contenedor pueda ser separado (desprendido) del fierro donde se depositó. Esta clase de condiciones las presenta el llamado Cono Kennecott que, como su nombre lo indica, es un reactor que se configura como un cono invertido, donde la solución con cobre ingresa, a presión, por la parte inferior, estableciéndose un buen contacto con la chatarra de fierro que se encuentre almacenada en el cuerpo mismo del cono. La fuerza de la solución ingresante desprende el contenedor de cobre ya depositado en la chatarra y lo transporta, como sobrenadante, fuera del cono. El cemento es luego espesado y filtrado.  

Otro reactor que también mostro buena performance es el tambor rotatorio, que por su propio movimiento de rotación, produce muy buen contacto entre la solución que ingresa con la chatarra de fierro, logrando también un desprendimiento del cobre ya depositado.  

Reactores menos eficientes han sido las celdas en serie de flujo forzado y pisos perforados y las canaletas. Las celdas en serie de flujo forzado fueron instaladas y operadas en la planta piloto de lixiviación bacteriana para el proyecto Toromocho en la segunda mitad de la década de los 70 con resultados aceptables.

ν En el sistema de cementación Co++/Zn0, se han reportado estudios aparentemente contradictorios sobre la etapa controlante de esta reacción cuando se utiliza polvo de zinc como cementante. Krause[8] reporta que la reacción es controlada por difusión de los iones cobalto a la superficie del zinc metálico.  

De otro lado, Bonelli[9] encontró que la reacción sería controlada por reacción química al reportar una energía de activación de 14.4 kcal/mol. La explicación radicaría en el pH inicial con que se llevó a cabo cada grupo de pruebas. En el primer caso, el pH fue de 4.5, en tanto que en el segundo, fue de 2.60. Aparentemente, con el pH inicial más bajo había mayor disponibilidad de iones hidrógeno que podrían evolucionar en la superficie de cobalto, al tener este elemento un sobrepotencial de hidrógeno bajo. Por lo tanto, se trataría de una reacción secundaria que interfiere significativamente, compitiendo, en condiciones más favorables, con la reducción de cobalto en el zinc metálico. Esto se traduciría en que la velocidad de reducción de cobalto se haría más lenta.

ν La remoción de cobalto con el empleo de activadores, además de polvo de zinc, continúa siendo el método más utilizado por la industria, con ajustes específicos en cada planta donde lo usan. Con referencia a los equipos empleados en estos procesos, se trata de tanques y sistemas de agitación convencionales, así como suministro de calor para alcanzar temperaturas entre 75 y 90 °C. El objetivo principal es alcanzar concentraciones finales de cobalto del orden de 0.1 mg/l.  

Respecto al depósito que contiene cobalto, no se busca separar este de los otros metales y se le trata para recuperar a la impureza como un subproducto de la operación. También, se ha podido apreciar esfuerzos que se realizan para asegurar un nivel de cobalto que no cause problemas en la electrodeposición de zinc, así como en la reducción del consumo de polvo. En ese sentido, se resalta el reactor que emplea temperaturas del orden de 125 °C.   

ν Todavía no se tiene una completa claridad del papel que juegan los activadores en el proceso de remoción de cobalto, así como el control de los mismos para tener un proceso continuo y confiable de purificación. Se podrían esperar avances interesantes en esta dirección en un futuro corto plazo.   

Referencias

1. Nadkarni, R.M., A Kinetic Study of Copper Precipitation on Iron Part 1, Transactions of the Metallurgical Society of AIME, Volumen 239, April 1967, pp. 581-585.

2. Mathewson, C. H., Zinc The Science and Technology of the Metal, its Alloys and Compounds, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1959.

3. Grevel, A., The Precipitation of Cobalt from Zinc Sulfate Solutions in the Electrolytic Production of Zinc, Wiss Veroffentlich Siemens Konzern 13, N° 1, 1934, pp. 61-64.

4. Bockris, J. and Reddy, A.K.N., Modern Electrochemistry, Volume 2, A Plenum/Rosetta Edition, Plenum Publishing Corporation, Plenum Press, New York, 1970.

5. Sareyed-Dim, N.A., Kinetics of Copper Cementation on Iron from Copper Sulfate Solutions, Master of Science Thesis, Department of Metallurgical Engineering, Colorado School of Mines, Colorado, USA, June 1971.

6. Strickland, P.H. and Lawson, F., The Measurement and Interpretation of Cementation Rate Data, International Symposium on Hydrometallurgy, The American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers, New York 1973, pp. 293-330.

7. Power, G., A contribution to the theory of cementation-metal displacement- reactions, Australian Journal of Chemistry, January 1976

8. Krause, B.J., Optimization of the purification process of a zinc sulfate leach solution for zinc electrowinning, Master of Engineering Thesis, Department of Materials Science and Metallurgical Engineering, University of Pretoria, Pretoria, South Africa, July 2014.

9. Bonelli, J., Contact Co-Reduction of Cobalt in the Presence of Copper and Arsenic by Zinc Metal in Aqueous Electrolytes, Master of Science Thesis, Department of Metallurgical Engineering, Colorado School of Mines, Colorado, USA, July 1976.

10. Nelson, A., Novel Activators in Cobalt Removal from Zinc Electrolyte by Cementation, Master of Engineering Thesis, Department of Metallurgical Engineering, McGill University, Montreal, Canada, November 1998.

11. Van Der Pas, V., A Fundamental Study of Cobalt Cementation with Zinc Dust in the Presence of Copper and Antimony Additives, Master of Applied Science Thesis, Department of Metals and Materials Engineering, The University of British Columbia, Vancouver, Canada, March 1995.

12. Zaheri, S., High Temperature and High Pressure Cobalt Cementation onto Zinc, Master of Applied Science Thesis, The Faculty of Graduate and Postdoctoral Studies, The University of British Columbia, Vancouver, Canada, January 2015.

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