Por: Huguez Ames Ramírez y Sergio Rojas Rimachi, docentes en Tecsup y Cristian Márquez Sarmiento, gerente de Procesos I+D+I en Proyectos de Desarrollo Metalúrgicos y Medioambientales, Consorcio Stockholm Mining.

Resumen

Dentro de las múltiples tecnologías que existen hoy en día para remover cianuro y metales pesados de los efluentes minero – metalúrgicos, está la llamada degradación natural que muchas empresas mineras, que tienen el espacio necesario para contener altos volúmenes de agua, pueden aprovechar y, aunque parece ser siempre un tratamiento ideal en algunos casos o situaciones, podría no ser tan conveniente.

Cuando hay presencia de cianuro y metales pesados se forman diversos complejos estables que pueden ser removidos con los métodos oxidativos convencionales y por oxidación avanzada, pero otros como los complejos de hierro se resisten a dicho ataque oxidativo prevaleciendo e impidiendo la remoción del cianuro, sobre todo, cuando el fin es usar el agua tratada para riego o vertimiento a cuerpos de agua de protección ecológica, es decir, categorías 3 y 4 respectivamente, según el DS 004-2017-MINAM. En estos efluentes el tratamiento busca precipitar a los complejos de hierro mediante la adición de sales que permitan dicha remoción.

La presente investigación lo que busca es estudiar el comportamiento químico del agua proveniente del relave de minerales polimetálicos cargados de cianuros y metales pesados, entre otros, para así demostrar que sí existe una interesante degradación natural en el tiempo, lo cual en general beneficia a la economía del tratamiento.

El estudio también nos hace ver que la degradación del cianuro genera amoniaco y junto con este, complejos formados de metales pesados, así como organometálicos, lo que repercute en la disminución de la cinética de remoción química de cianuro por oxidación, obligando a encarecer el proceso por el uso de más reactivos y/o un tratamiento terciario como ósmosis inversa, por eso se ha evaluado también una alternativa de tratamiento para efluentes con estas condiciones. El área de Investigación y Desarrollo de Procesos Químicos y Metalúrgicos de Tecsup – Lima, y la empresa Stockholm Mining hemos realizado pruebas a diferentes efluentes provenientes de la metalurgia del cobre y polimetálicos en cuanto a su fuerza cianurada en el tiempo, así como la concentración de metales pesados para luego hacer balances de contaminantes que permiten ver las variaciones de los principales parámetros en el tiempo y sobre eso ajustar el tratamiento propuesto.

Introducción

En los últimos tiempos, las empresas mineras cuyos procesos metalúrgicos utilizan cianuro, resaltando las auríferas, cupríferas y polimetálicas, han hecho diversos esfuerzos por mejorar sus tratamientos en cuanto a optimizar dosis, tiempos de retención hidráulica, optar por reactivos de tratamiento más amigables con el ambiente, y más económicos. Dentro de ese contexto, la degradación natural se convierte en una de las formas de remoción de cianuro más interesantes desde el punto de vista económico y ecológico.

La presente investigación busca demostrar que la degradación natural sí existe, pero demanda espacios de almacenamiento mayores por los tiempos requeridos. A la vez también se quiere caracterizar a los efluentes cianurados en el tiempo para tener claridad en los tipos de cianuro involucrados, las sustancias generadas a partir de dichos procesos de degradación, el potencial de remoción química y, sobre todo, poder entender el comportamiento de efluentes cianurados parecidos en el tiempo.

No cabe duda que para remociones rápidas y eficientes, los tratamientos oxidativos son los más utilizados a pesar que también demandan altos costos, tecnologías como los métodos INCO, INCO avanzado, Singlete, Oxidación con Ácido de Caro, oxidación directa con peróxido de hidrógeno, entre otros, han logrado situarse con mucha expectativa como la solución de la problemática en cuanto a remoción de cianuro, pero la degradación natural es también una interesante opción en cuanto a que su uso total o parcial, dado que disminuye los costos de la remoción y aumenta su sostenibilidad.

Por otro lado, como todo proceso físico o químico, la remoción natural también puede traer ciertas complicaciones cuando se requiere remociones mayores como es el caso del agua que se va a utilizar para riego de parcelas agrícolas o forestales, así como los vertidos en zonas de protección ecológica.

La presente investigación pretende también, ser una línea base referente para futuros estudios acerca del comportamiento de las aguas residuales cianuradas, en cuanto a su desempeño en dicha remoción y las implicancias que tendrían.

Objetivos

ν Determinar la caracterización de las muestras de efluente compósito inicial generado en los procesos metalúrgicos de polimetálicos, así como las concentraciones que van adquiriendo en el tiempo los efluentes almacenados, determinando como varían las concentraciones de los principales contaminantes.

ν Comparar los resultados de la caracterización del efluente inicial con los del mismo después de almacenado con cortes en ciertos tiempos (inicial y a 1, 2, 3, 4, 5 y 6 meses de almacenado).

ν Realizar pruebas a nivel de laboratorio que permitan determinar las alternativas de detoxificación de especies cianuradas y metales pesados disueltos del efluente inicial y de los efluentes almacenados en el tiempo con el fin de cumplir los LMP del D.S. 010-2010 MINAM y los ECA categoría 3 del D.S. 004-2017 MINAM.

ν Comparar los métodos más eficientes de remoción del efluente generado inicialmente y del efluente después de estar almacenado por seis meses.

Desarrollo y colección de datos

Caracterización del efluente

Las muestras compósito de los efluentes derivados de los procesos metalúrgicos de polimetálicos han sido analizadas determinándose los valores de parámetros promedio de acuerdo a la Tabla 1.

Al comparar con los LMP y ECA se determinó que los parámetros críticos son el cianuro, hierro, cobre, cobalto, la materia orgánica expresada como DBO y DQO. Si bien es cierto los parámetros de tiocianato, amoniaco y sulfuro no son exigidos por la normativa, permiten el seguimiento correcto al comportamiento del efluente en el tiempo.

Respecto al cianuro se trata de un efluente con una distribución no equitativa, pues el cianuro total tiene un pequeño aporte de cianuro libre y cianuro WAD (Weak Acid Disociable; disociado por ácido débil), lo que resulta en que el mayor aporte lo hace el cianuro SAD (Strong Acid Disociable; disociado por ácido fuerte). Este último constituido principalmente por los complejos formados por el cianuro con el hierro y cobalto.

Tratamiento óptimo del efluente fresco

Con la claridad que la distribución del cianuro obliga a combinar tratamientos oxidativos con tratamientos precipitantes, al efluente fresco (recién muestreado) se le sometió a distintas pruebas de tratamiento obteniéndose como la mejor tecnología de tratamiento la secuenciada por:

Etapa 1: dispersión del sulfato ferroso en el efluente, este tiene doble efecto ya que cataliza la oxidación de cianuro libre y cianuro WAD, así como realiza la precipitación del cianuro WAD en forma de ferricianuros y ferrocianuros ferrosos, tales como: Fe₃[Fe(CN)₆]₂; Fe₂[Fe(CN)₆], Fe₃[FeH(CN)₆]₂ y Fe[FeH₂(CN)₆]. La dosis óptima de sulfato ferroso para el efluente tratado es de 1.4 mL/L con una concentración de FeSO₄.7H₂O al 10% W/V, con un tiempo de residencia en reactor batch de 20 minutos con agitación mecánica de 250-300 RPM.

Etapa 2: Acondicionamiento de pH con cal entre 10.5 y 11.2

Etapa 3: dosificación de oxidante peróxido de hidrógeno al 50%, con una dosis de 0.50 ml/L de oxidante, lo que produce la detoxificación de contaminantes gracias a la oxidación de ciertos contenidos metálicos como el cobre, cuya función es la de catalizador del proceso de óxido reducción. Se oxida cianuro libre y cianuro WAD, además el tiocianato (SCN-).

En esta etapa, el cianuro que logra ser oxidado, se convierte a cianato, para luego formar amoniaco y carbonato. El tiempo de residencia es de 20 minutos con agitación mecánica de 250-300 RPM. Cabe resaltar que el tiocianato también consume oxidante transformándose en cianato, es decir, a pesar de no ser un contaminante exigido por la normativa, en los procesos oxidativos se demanda y consume extra de reactivos y disminuye la eficiencia de la remoción del cianuro y de los metales pesados.

Etapa 4: coagulación – floculación. Aquí se adiciona un polímero orgánico neutralizador de cargas (Arkafloc C80.5 al 10%) a una dosis de 0.4 mL/L, complementado con la adición de un aglomerante (floculante) para la aglomeración de partículas suspendidas y formación de flóculos presentes en solución a una dosis de 2.2 mL/L con agitación mecánica entre 100-150 RPM. Luego se filtra la solución para una separación sólido-líquido obteniéndose el producto final (efluente final tratado) y se neutraliza con ácido la solución final para que llegue al rango de pH que la norma exige.

Los resultados de la caracterización del efluente fresco tratado se pueden apreciar en la Tabla 2.

Seguimiento del efluente almacenado

El efluente almacenado va experimentando cambios, pues se va dando la llamada degradación natural, se busca hacer un seguimiento de ese proceso y determinar las ventajas y desventajas de haberlo aplicado.

Para ello se hizo un seguimiento de seis meses caracterizándose cada mes al efluente, resultando lo expresado en la Tabla 3.

Tratamiento óptimo del efluente almacenado

Como se muestra en la Tabla 2, el efluente después de seis meses es totalmente distinto al recién muestreado, lo que obliga a culminar el tratamiento por degradación natural con un tratamiento químico distinto al descrito anteriormente, debido a que dicho tratamiento probado en este efluente ya no causaba la remoción esperada y no permitía cumplir con las normativas indicadas en los objetivos del presente estudio.

Con la claridad de que la distribución del cianuro obliga a combinar tratamientos oxidativos con tratamientos precipitantes, al efluente almacenado después de seis meses se le sometió a distintas pruebas de tratamiento, obteniéndose como la mejor tecnología de tratamiento la secuenciada por: Etapa 1: en esta por cada litro de efluente almacenado por seis meses, se le agrega Sulfato de cobre pentahidratado CuSO₄.5H₂O con dosis de 1 ml/L. El tiempo de residencia determinada a nivel laboratorio es de 10 minutos con agitación mecánica de 250-300 RPM. Este tiene doble efecto ya que cataliza la oxidación de cianuro libre y cianuro WAD, así como realiza la precipitación del cianuro WAD en forma de ferricianuros y ferrocianuros cúpricos, tales como: Cu₃[Fe(CN)₆]₂; Cu₂[Fe(CN)₆], Cu₃[FeH(CN)₆]₂ y Cu[FeH₂(CN)₆].

Etapa 2: acondicionamiento con cal a un pH entre 11.0 y 11.5 con cal al 10%.

Etapa 3: dosificación de peróxido de hidrógeno a una dosis de 0.6 ml/L. La reacción de este agente oxidante toma parte de una serie de reacciones en cadena. El tiempo de retención hidráulica es de 20 minutos con agitación mecánica de 250-300 RPM.

Etapa 4: aquí se adiciona un agente un polímero orgánico neutralizador de cargas (Arkafloc C80.5 al 10%) a una dosis de 0.5 ml/L, complementado con la adición de un floculante para la precipitación de los flóculos presentes en solución a una dosis de 2 ml/L con agitación mecánica entre 100-150 RPM. Luego se filtra la solución para una separación solido-líquido, obteniéndose el producto final (efluente final tratado) y se neutraliza con ácido la solución final para que llegue al rango de pH que la norma exige. Los resultados de caracterización del efluente almacenado seis meses y que ha sido tratado para completar la degradación natural experimentada, se pueden apreciar en la Tabla 4.

Discusión de resultados

Luego de analizar los resultados, se plantean las siguientes discusiones:

De la Tabla 1, se muestra las concentraciones de contaminantes para el efluente fresco sin tratar, se determina que los contaminantes críticos son: cianuro total (13.11 mg/L), cianuro libre (1.526 mg/L) y cianuro wad (1.84 mg/L), cobre (11.25 mg/L), hierro (31.18 mg/L) y cobalto (0.253 mg/L), debido a que sus valores superan los LMP del DS-010-2010-MINAM o los ECA categoría 3 del DS-004-2017-MINAM.

De la Tabla 3 se compara en el tiempo de seis meses del efluente, el cual ha ido perdiendo fuerza de cianuro gracias a la degradación natural, disminución de la concentración de metales pesados como el hierro, cobre y cobalto, así como disminución del tiocianato pero un incremento del amoniaco. Esto último se debe a que la conversión de cianuro en cianato termina en una conversión de amoniaco y dióxido de carbono dando paso a otros contaminantes como complejos amoniacales de cobre, hierro, cobalto, los cuales tienen alta estabilidad presentando una resistencia a la remoción mayor a la que tenían los contaminantes del efluente fresco, todo esto unido a que la baja concentración genera una cinética lenta de remoción. Cabe resaltar que el cobalto y hierro forman complejos más estables y, por lo tanto, más difíciles de remover. Para evidenciar la estabilidad por la mayor constante de formación del complejo (ver Tablas 5 y 6).

En el efluente fresco sin tratar, del total de cianuro el 85.96% es cianuro SAD (cianuro disociable por ácido fuerte), pero generado no solo por el hierro sino también por el cobalto. Además, el 14.03% es cianuro WAD (cianuro disociable por ácido débil), generado principalmente por el cobre. Esto tiene gran relación con el tratamiento aplicado para remover la contaminación ya que la sal ferrosa libera al Fe₂+ que sirve de catalizador de la oxidación y precipita a los complejos fuertes de cianuro principalmente ferricianuro y ferrocianuro.

Respecto al efluente almacenado por seis meses, la configuración de los contaminantes es otra, solo el 0.36% es cianuro WAD, lo que quiere decir que casi todo es cianuro SAD, es por ello que el tratamiento anterior no ha funcionado mucho, puesto que más que oxidación este efluente requiere agregar el precipitante más adecuado de los cianuros de hierro y cobalto, que por las pruebas realizadas sería el Cu₂+.

De la Tabla 3, se muestra las concentraciones de contaminantes para la muestra almacenada seis meses, en ella se puede apreciar que los contaminantes críticos son: cianuro total (2.017 mg/L), cianuro libre (menos de 0.0008 mg/L) y cianuro WAD (0.0072 mg/L), por lo tanto, aún en el tiempo que ha pasado, la degradación natural no ha logrado hacer que cumpla con la normativa, por lo que aún requiere de un tratamiento más agresivo como los oxidativos. De los metales, el hierro (2.3091 mg/L) está por encima (LMP del hierro de 1.6 mg/L).

El efluente fresco sin tratar contenía 13.11 mg/L de cianuro total, lo que evidencia que el cianuro ha ido decayendo con el tiempo naturalmente. Esta degradación está dando paso al aumento de amoniaco formado por la hidrólisis del cianato y, por lo tanto, de complejos metálicos amoniacales de alta estabilidad, organometálicos, tiocianatos, entre otros, que hacen que el comportamiento químico del efluente almacenado cambie y requiera un nuevo tratamiento.

En base a análisis anteriores ha habido un aumento de amoniaco de 6.89 mg/L a 16.33 mg/L, que impide la detoxificación planteada inicialmente por los complejos estables que el amoniaco forma con el cobre principalmente, por este motivo se ha cambiado a un nuevo proceso de tratamiento con resultados favorables para este efluente.

De lo planteado anteriormente, en las Tablas 2 y 4, se distinguen que de acuerdo al tiempo y, sobre todo, a las condiciones del efluente hay dos posibilidades de secuencia de tratamiento que permite cumplir con la normativa señalada en los objetivos:

ν Primera posibilidad: para un efluente fresco cuyos metales pesados predominantes son el cobre y el hierro, además el cianuro SAD acomplejado con hierro, representa más del 90% de las especies cianuradas; la secuencia del tratamiento sería:

a) Etapa 1: dispersión del catalizador Fe₂+ en sales como sulfato ferroso heptahidratado.

b) Etapa 2: acondicionamiento de pH con cal entre 10.5 y 11.2.

c) Etapa 3: dosificación de oxidante peróxido de hidrógeno al 50%.

d) Etapa 4: coagulación – floculación.

e) Etapa 5: separación sólido - líquido.

ν Segunda posibilidad: para un efluente almacenado con una fuerza de cianuro disminuida, pero convertida en amoniaco, organometálicos, tiocianato y complejos amoniacales; la secuencia sería:

a) Etapa 1: dispersión del catalizador sulfato de cobre pentahidratado.

b) Etapa 2: acondicionamiento de pH con cal entre 11.0 y 11.5.

c) Etapa 3: dosificación de oxidante peróxido de hidrógeno al 50%.

d) Etapa 4: coagulación – floculación.

e) Etapa 5: separación sólido - líquido.

Conclusiones

1. Los resultados de contaminantes para la muestra almacenada indican la presencia de cianuro total, cobre y hierro por encima de los estándares ambientales establecidos, esta muestra al almacenarse seis meses, ha sufrido modificaciones fisicoquímicas que requieren un cambio de catalizador para el tratamiento de este tipo de efluente. Arroja que los contaminantes determinantes, es decir, cianuro total, cianuro libre y cianuro WAD, no cumplen con lo que exigen los límites máximos permisibles. De igual forma, los metales habituales como cobre cumplen con el LMP, pero el hierro está por encima.

2. Para los dos tipos de efluentes, la tecnología de oxidación con el reactivo peróxido de hidrógeno es eficiente apoyado en la acción catalizadora y precipitante de los iones ferroso o cúprico.

3. De acuerdo al tiempo y, sobre todo, a las condiciones del efluente se distinguen dos posibilidades de secuencia de tratamiento con el peróxido de hidrógeno al 50%: una para un efluente recién generado y una variante para un efluente almacenado seis meses completando la llamada degradación natural.

4. El cobre acomplejado con cianuro es parte del cianuro WAD, por lo que la oxidación sí los logra disociar, pero para precipitarlo es uno de los metales de mayor dificultad. Según el diagrama de Pourbaix se requiere un medio muy oxidante o un medio muy alcalino, por razones de costos se escoge siempre lo segundo precipitando como óxido o hidróxido.

5. El efluente almacenado seis meses ha sufrido reacciones diversas, entre ellas la formación de amoniaco, organometálicos, complejos cianurados, sobre todo, con cobre y hierro que son muy estables y que obligan a ajustar el catalizador, la secuencia y las dosis para elevar la eficiencia de la remoción. Esto queda pendiente pues la DQO elevada del efluente no llegó a profundizarse en este estudio.

6. La remoción de cianuro va de la mano de la remoción de metales, sobre todo, de hierro, es por ello, que de manera práctica se evalúa la remoción del cianuro en correlación a la remoción del hierro y así ir siguiendo indirectamente la consecución de la detoxificación de cianuro.

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