Por: María Sinche González, profesora adjunta de la Escuela de Minería de Oulu, University of Oulu (Finlandia), y Daniel Fornasiero, profesor del Instituto de Industrias del Futuro, University of South Australia.Nota: Este artículo fue editado y modificado del original de la revista Minerals Enginering (doi.org/10.1016/j.mineng.2021.106865) con consentimiento de sus autores para ser publicado en la revista Minería.ResumenLos iones de sulfato generalmente se encuentran en una alta concentración en aguas de mina y procesos, el efecto del sulfato sobre la flotación de sulfuros de cobre, molibdeno y zinc se investigó en experimentos usando minerales simples y complejos. Los resultados de las pruebas de flotación se corroboraron con análisis de superficie mineral (XPS) y con el estudio de fuerza de adhesión del agregado burbuja-partícula.El efecto negativo del sulfato en el agua se atribuye al cambio en las características de la solución en la pulpa, disminución de la fuerza de adhesión, adsorción de iones sulfato o formación de complejos saturados de sulfato de sulfato y/o especies hidrofílicas (como MoO2 y SO32-) sobre la superficie mineral compitiendo con o inhibiendo la adsorción del colector, y reducción del efecto de los reactivos depresores.Introducción La calidad del agua es importante en las operaciones de procesamiento de minerales, ya que puede tener un efecto importante en la recuperación y grado del concentrado mineral y en la descarga del efluente en el medio ambiente[1–6]. El agua utilizada en las plantas de procesamiento proviene de diversas fuentes, como recursos superficiales, aguas de perforación, residuales industriales, y también recicladas de presas de relaves, las cuales afectan la calidad del agua de proceso[7–9]. El uso de reactivos en la planta de procesamiento de minerales también contribuye al contenido de sulfato en el agua[1].Las aguas recicladas contienen iones de azufre, en su mayoría en forma de sulfato y tiosulfato[2,10]. A diferencia de otros iones presentes en el agua, el sulfato no precipita sino se acumula y puede alcanzar concentraciones apreciables mayores a >1500-12000 mg/L[8,9]. La concentración de sulfato puede llegar a niveles elevados que tendrían un efecto perjudicial sobre el beneficio del mineral, alterando, por ejemplo, la estabilidad de la espuma y la superficie química de los minerales[11] y/o cambios considerables en la solución de pulpa[12].Además, otros iones reaccionan de diferente manera con el sulfato, formando complejos solubles e insolubles[13] y pueden causar varios tipos de problemas en el tratamiento de minerales dependiendo de la concentración y especies asociadas tal como adsorción, depresión, activación y otros[14]. Además, el ion sulfato es particularmente el principal contribuyente a la llamada "mineralización del agua"; por lo tanto, aumenta la conductividad[13], disminuye el pH[15], aumenta la disolución del mineral[16,17]. También, cuando la solución está saturada con iones sulfato, dependiendo de otras condiciones, pueden ocurrir tanto (i) un aumento del potencial que conduce a un aumento en el consumo de colector[18 o (ii) una disminución del potencial de la pulpa por debajo del potencial de adsorción del xantato, imponiendo el mecanismo electroquímico colector-partícula y efecto de depresión sobre sulfuros como en los minerales de Cu-Pb-Zn[2].Hay fuerte evidencia de un aumento de la oxidación de sulfuros, formación/precipitación de sulfato metálico y reemplazo de colectores por iones sulfato en la superficie del mineral, lo que resulta en una disminución de la hidrofobicidad de la superficie[19,20] y, por lo tanto, depresión de la flotación mineral a altas concentraciones de iones sulfato.Metodología y MaterialesMaterialesPara la prueba se utilizaron dos minerales simples, calcopirita (Cp) y molibdenita (MoS2), y dos minerales complejos (Cu-Mo y Cu-Zn). El contenido de la muestra de calcopirita (CuFeS2) fue Cu 30.1%, Fe 29.4% y S 32.1% y partículas + 38-75 µm para pruebas de flotación cinética. La muestra de molibdenita fue de un concentrado mineral con contenido de Mo 56.9% y MoS2 > 95%, esta muestra se limpió con bromuro de n-propilo >93% y se tamizó para retener solo las partículas gruesas >150 μm. El contenido del mineral de Cu-Mo fue CuFeS2 2.27% y MoS2 0.02% (0.7% Cu, 0.01% Mo). El mineral de Cu-Zn fue CuFeS2 1.75% y esfalerita (ZnS) 3.247% como componentes de Cu 0.79% y Zn 2.19%.Pruebas de flotación usando minerales simples de Cu y MoSe flotaron cinco gramos de muestra usando como colectores (7 g/t) isopropil xantato de sodio (SIPX) para calcopirita o aceite diésel para molibdenita. Se utilizó como espumante metil isopropil carbinol (MIBC 15 g/t) solución diluida al 1%, los tiempos de acondicionamiento fueron 2 minutos (colector) y 1 minuto (espumante). Para evaluar el efecto de los iones sulfato se utilizaron sulfatos de potasio y calcio (K2SO4; CaSO4) en el agua para las pruebas de flotación a una concentración de 10-4, 10-3, 10-2 molar (M). Todos los reactivos fueron de grado analítico. El pH 10 de la pulpa se controló con NaOH. Se recolectaron cuatro concentrados en tiempos de 1, 3, 5 y 8 minutos (acumulados). Las pruebas de flotación se llevaron a cabo por duplicado y se calcularon las recuperaciones promedio. Se utilizó una ecuación de primer orden para ajustar los datos de recuperación versus tiempo de flotación y obtener los parámetros de recuperación máxima, Rmax, y la constante de flotación, k.Flotación de minerales complejos de Cu-Mo y Cu-ZnLas pruebas de flotación cinética se realizaron siguiendo los procedimientos estándar de las plantas de procedencia del mineral y utilizando agua con concentraciones de sulfato de 10-2 M (960 mg / L) y 2.1×10-2 M (2000 mg/L). Se recolectaron tres concentrados con tiempos de flotación de 2, 6 y 15 minutos.Con el mineral Cu-Mo se realizó una prueba de flotación rougher para obtener un concentrado bulk y con el mineral Cu-Zn, se desarrollaron pruebas de flotación cinética selectiva de Cu (con depresión de Zn) probando también agua potable con sulfato 0.4x10-2 M (>250 mg / L).Espectroscopia foto-electrónica de rayos X (XPS)La composición química de la superficie de las muestras de Cp y MoS2 se determinó mediante XPS utilizando un espectrómetro de fotoelectrones de rayos X (Kratos Axis Ultra DLD) con una fuente de Al Kα (1486.6 eV) operada a 130 W. La curva de espectros XPS se ajustó con el programa CasaXPS.Medición de la fuerza de separación burbuja-partículaSe utilizaron muestras de calcopirita y molibdenita con una fracción de tamaño de 350-425 µm. La amplitud crítica de vibración para el desprendimiento de partículas de una burbuja de 2 mm se midió con el aparato Loudspeaker conectado a un generador de señales de audio y el programa Sine 30 siguiendo el procedimiento de Xu et al.[21], a una frecuencia fija de 50 Hz. El experimento se repitió diez veces para la misma partícula y con cinco diferentes. La fuerza requerida para el desprendimiento de partículas y burbujas (Fdet, max) se puede calcular usando la ecuación (Ec.) 1[22].Fdet,max = Fv,max+ Fg (Ec. 1)donde Fdet,max es la fuerza vibratoria máxima para el desprendimiento de partículas y Fg es la fuerza de gravedad actuando en la partícula sumergida. Fv,max = A.m (2π.ƒ)2 donde m es la masa de la partícula, A la amplitud y ƒ la frecuencia de vibración.Resultados y discusiónLos resultados de las pruebas de flotación con incremento de la concentración de K2SO4 (0, 10-4, 10-3, 10-2 M) se muestran en la Figura 1 para calcopirita y molibdenita. La recuperación de molibdenita es más afectada por la adición de sulfato que la recuperación de calcopirita. Solo a mayor concentración 10-2 M de K2SO4 se observa disminución en la recuperación de calcopirita, aunque hay una constante disminución en velocidad de flotación (k) de 0.7 min-1 (sin K2SO4) a 0.3 min-1 (con 10-2 M K2SO4) como se muestra en la Tabla 1. La flotación de molibdenita es más sensible a la presencia de K2SO4 ya que tanto su recuperación (después de 8 minutos) como k disminuyen gradualmente desde 71% y 0.6 min-1, respectivamente sin K2SO4 hasta 45% y 0.2 min-1 con K2SO4 10-2 M. Estos resultados confirman la observación previa donde la flotación de la molibdenita se ve más afectada por los cambios en la calidad del agua que la calcopirita[5].Se observó una mayor disminución en las recuperaciones en la flotación cuando se reemplazó el sulfato de potasio con sulfato de calcio (CaSO4) en la Tabla 1; el sulfato de calcio se encuentra generalmente en el agua de proceso reciclada cuando se agrega cal para aumentar el pH. Resultados similares fueron reportados por Li et al.[23] para la molibdenita, donde la adición de sulfato de sodio, sulfato de potasio o sulfato de calcio reduce la flotación de molibdenita en condiciones de pH alcalino. Sin embargo, se reporta que el sulfato de sodio (0-10-2 M) tuvo poco o ningún efecto sobre la flotación de calcopirita[4].El sulfato de calcio tiene el mismo mecanismo de depresión para la flotación que los hidróxidos metálicos, los cuales reducen la hidrofobicidad del mineral debido a su precipitación como una capa delgada (slime coating) y adsorción en la superficie del mineral, lo que también afecta la adsorción de xantato[24].Fuerza de adhesión partícula-burbujaLos resultados de los experimentos de fuerza de separación de partículas y burbujas se muestran en la Figura 2 para partículas (350-425 µm), de (a) calcopirita y (b) molibdenita, respectivamente.Se encontró que la fuerza requerida para el desprendimiento de partículas y burbujas aumenta con el incremento de la concentración del colector, lo que indica que la adhesión entre partículas y burbujas es más fuerte cuando la superficie de las partículas se vuelve más hidrofóbica después de la adsorción del colector.Por el contrario, la adición de K2SO4 10-4 M disminuye sustancialmente la fuerza requerida para separar las partículas de molibdenita, lo que indica que la adhesión partícula-burbuja es más débil como resultado de que la superficie mineral se vuelve menos hidrofóbica. En cuanto a la calcopirita, la adición de K2SO4 no tiene efecto (dentro del error experimental) sobre la fuerza requerida para separar la partícula de la burbuja, de acuerdo con las tendencias observadas en los resultados de flotación en la Figura 1.Studio XPS de la superficie de molibdenita y calcopirita en presencia de K2SO4La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) identificó las especies responsables de la disminución de la hidrofobicidad de la superficie mineral (en particular de la molibdenita) después de la adición de K2SO4 y explica los resultados de la flotación. La proporción de elementos C, O, Mo y S en la superficie de las partículas de molibdenita recolectadas justo antes de la adición del espumante se muestran en la Tabla 2. Los resultados después de la adición de K2SO4 indican que la proporción de carbono (contribución de la contaminación por hidrocarburos y colector) en la superficie permanece casi constante, y dentro del error experimental, pero el oxígeno aumenta mientras que el de molibdeno y azufre disminuye. Este no es el caso de la calcopirita, donde la proporción de estos elementos en la superficie permanece casi constante después de la adición de K2SO4 (dentro del error experimental).Se puede extraer información detallada sobre el tipo de especies de la superficie de los espectros XPS desconvolucionando cada espectro en componentes[25] (lo mismo para cada elemento pero solo se presenta S y Mo). Los resultados más significativos se muestran en el espectro Mo 3d de molibdenita en la Figura 3 que presenta dos picos, el pico principal (Mo 3d5/2) a 229.9 eV y el otro (Mo 3d3/2) de menor intensidad a 233 eV. Ambos se atribuyen a MoS2. En presencia de sulfato de potasio, aparecen dos nuevos picos/crestas a 230.57 eV y 234 eV en el lado de mayor energía de los dos picos originales de Mo 3d; estos se atribuyen a la aparición de la especie oxidada de MoO2[26].El espectro S 2p de la molibdenita en la Figura 4 es típico del sulfuro metálico y está compuesto por dos picos (doblete) separados por alrededor de 1.2 eV y con la intensidad del pico de baja energía de enlace (S 2p5 / 2) el doble que la del pico de alta energía de enlace (S 2p1 / 2)[27]. La posición del pico de sulfuro (S2-) en MoS2 a 162.7 eV concuerda con los valores de la literatura para molibdenita a 162,0-162,8 eV[28,29]. En presencia de sulfato de potasio, aparecen dos nuevos dobletes con energías de unión más altas; se atribuyen al polisulfuro, Sn2- (163-164 eV) y al sulfito, SO32- (~ 166 eV). No se observó ningún pico de sulfato a 169 eV en el espectro S 2p en la Figura 4[26].La adición de sulfato de potasio no produjo cambios significativos en la superficie de la calcopirita. El análisis XPS de molibdenita (Tabla 2 y Figuras 3 y 4) indica que su superficie se oxida después de la adición de sulfato de potasio, con la formación de polisulfuro (Sn2-) y más especies oxidadas como MoO2 y sulfito, SO32-.Estas especies de oxidación detectadas en la superficie de la molibdenita confirman que los iones sulfato promueven la oxidación de la molibdenita[20] y pueden explicar la disminución en la adhesión de partículas a burbujas y la recuperación de molibdenita observada en la Figura 2 y la Figura 1, respectivamente, después de la adición de sulfato de potasio. Estas especies de oxidación también pueden prevenir la adsorción del colector en molibdenita. De hecho, un estudio de infrarrojos ha demostrado que se observa menos colector de xantato en la superficie de sulfuro de plomo (galena) en presencia de sulfato en el agua[19].Efecto del sulfato sobre la flotación de mineral de Cu-MoLos resultados de la Tabla 3 muestran que la flotación de minerales de Cu no se ve afectada por la presencia de sulfato ya que su recuperación permanece alta y constante (94%). Este no es el caso de la molibdenita, cuya recuperación disminuye. El grado de Cu y Mo baja, otros minerales (pirita, cuarzo y arcillas) reportaron en el concentrado (a medida que la recuperación de masa aumenta con la concentración de sulfato) por arrastre o/y debido a la activación producida por los iones de cobre. Los resultados corroboran el efecto negativo del sulfato principalmente en molibdenita comparados con los obtenidos con minerales simples de Cp y MO2.Efecto del sulfato en la flotación de minerales de Cu-ZnLa Figura 5 muestra las recuperaciones acumuladas y las leyes de Cu disminuyen con la creciente concentración de sulfato en el agua (después de 3, 8 y 15 minutos de flotación). Hay una disminución gradual en la recuperación y el grado de Cu (de izquierda a derecha) con el aumento de la concentración de sulfato. La Figura 5 (derecha) muestra el incremento de la ley y la recuperación de Zn (que debería deprimirse) al aumentar la concentración de sulfato (de izquierda a derecha). Se evidencia que el efecto depresor del ZnSO4 usado para deprimir el Zn ha sido paralizado y hay activación de minerales de esfalerita y ganga diluyendo el concentrado afectando la selectividad y aumentando la recuperación de masa.Los resultados indican que la depresión de la esfalerita se interfiere con la presencia de sulfato y posiblemente reacciones con iones Cu que aumentan la adsorción del colector.La Tabla 4 muestra el pH natural del agua con sulfato ~ 250 mg / L, 1000 mg / L y 2000 mg / L y la cantidad de cal añadida para aumentar el pH del valor natural a pH 11 (pH utilizado en los experimentos de flotación). Los resultados muestran que el aumento de la concentración de sulfato provoca la acidificación de la solución y, por lo tanto, se requiere más cal para alcanzar el pH requerido.Como se mencionó anteriormente, la adición de sulfato promueve la disolución / oxidación de minerales sulfurados[20], lo que puede explicar esta acidificación de la solución. Además, la disolución/oxidación de la calcopirita (Ec. 2) puede promover la activación de la esfalerita debió a iones de Cu en el agua y también activación de pirita y cuarzo, lo que da como resultado una mayor recuperación de estos tres minerales[30–32].CuFeS2 + 17/4 O2 + 9/2 H2O ↔ Cu(OH)2 + Fe(OH)3 + 2 H2SO4 (Ec. 2)Conclusiones1. Los iones de sulfato se encuentran en altas concentraciones (> 1500 mg / L) en el agua de mina y procesos de tratamiento de mineral y tienen un efecto específico sobre la flotación de sulfuros minerales.2. La alta concentración de sulfato afecta negativamente la recuperación y el grado de molibdeno. Podría disminuir los de cobre. Activa la flotación de Zn y ganga.3. La prueba fuerza de adhesión partícula-burbuja confirmó el efecto negativo del sulfato, este disminuye la adhesión de los agregados partículas-burbujas, siendo el efecto de separación mayor en MoS2.4. El análisis XPS confirma que incluso una pequeña concentración de sulfato (10-4 M) puede promover la formación de especies más oxidadas.5. Los iones de sulfato se adhieren fácilmente a algunos iones como el calcio (por el uso de la cal) formando sulfato de calcio que precipitará en la superficie del mineral reduciendo la hidrofobicidad del mineral debido a la formación de una capa delgada (slime coating) y la adsorción en la superficie del mineral, lo que también afecta la adsorción de xantato.6. El efecto en reactivos depresores como ZnSO4 para deprimir Zn podría obstruirse cuando aumenta la concentración de sulfato.7. A una mayor concentración de sulfato, la recuperación de minerales no valiosos (ganga) aumenta diluyendo el concentrado afectando la selectividad.8. El efecto del sulfato en la flotación de minerales sulfurados indica la necesidad de tratar aguas con alto contenido de sulfato (> 1500 mg / L), particularmente si el agua se recicla a la planta de proceso. Los resultados también indicaron que se puede encontrar un posible límite de sulfato en el agua (> 1000 mg / L) donde ciertas recuperaciones y grados están más influenciados por si la concentración es mayor.9. El efecto negativo del sulfato es cuando el agua está más saturada y los efectos de su concentración creciente podrían resumirse en (i) el sulfato puede reaccionar con la superficie mineral disminuyendo la hidrofobicidad, (ii) se genera un enlace fuerte entre los iones sulfato y las superficies minerales, inhibiendo la adsorción del colector, (iii) el sulfato forma complejos con especies en el agua y actúa como un ligando inorgánico, (iv) el sulfato puede estar en forma de partículas localizadas que precipitan o reaccionan de forma continua, (v) el sulfato puede adsorberse en la superficie de sulfuros valiosos, (vi) disminuye el efecto de depresores como el ZnSO4, (vii) tiene capacidad depresiva en condiciones alcalinas mediante la adsorción química de un enlace iónico.10. La acción del sulfato es sensible al tipo de mineral sulfurado y al tipo de colector utilizado y no se puede generalizar su efecto. La compleja mineralogía de minerales valiosos y ganga asociada dificultan la evaluación del sulfato y, por lo tanto, se necesita investigación específica para cada sulfuro mineral.AgradecimientoLos autores agradecen los fondos proporcionados por la Fundación K. H. Renlund y a la revista Minería por la invitación para publicar este trabajo.Referencias1. Broman P.G. 1980. – Water reuse at sulphide ore concentrators in Sweden: practice, experience and current developments. In Complex Sulphide Ores. pp 28–392. Biçak Ö., Ekmekçi Z., Can M. & Öztürk Y. 2012. The effect of water chemistry on froth stability and surface chemistry of the flotation of a Cu-Zn sulfide ore. Int. J. Miner. Process., 102–103, 32–37. doi:10.1016/j.minpro.2011.09.005. 3. Chen J.M., Liu R.Q., Sun W. & Qiu G.Z. 2009. Effect of mineral processing wastewater on flotation of sulfide minerals. 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